周志彬：新型氟磺酰亞胺鋰鹽固態(tài)聚合物電解質(zhì)的研究進(jìn)展
圖為華中理工大學(xué)周志彬博士
周志彬：我今天給大家匯報的主要是談?wù)勔苑酋嗕嚢垂虘B(tài)聚合物電解質(zhì)的研究進(jìn)展。
對于金屬鋰來說，我們目前只能算是一個中醫(yī)，究竟發(fā)生了什么？我希望可以有更多的人可以給我一些幫助。下面這張表格是我自己做的。
業(yè)態(tài)電解質(zhì)也它的優(yōu)勢，以石墨鋰離子電池來說，它在石墨表面能夠形成SEI，這個時候金屬鋰直接暴露給有機(jī)容器，這個機(jī)會就大大的減小了，如果直接用金屬鋰做液態(tài)電解質(zhì)就會有很多的問題。
作為固態(tài)電解質(zhì)來說，它其中有一個最大的優(yōu)勢就是它能夠抑制進(jìn)行生長，我個人的理解，實際上就是靠這個機(jī)械強(qiáng)度抑制它的生長。
在過去30年當(dāng)中盡管有各種各樣的鈷價結(jié)構(gòu)，但是目前來說PO還是最好的，盡管找了很多的缺點，找缺點的原因就是大家太喜歡他了，但是PO其中有一個問題，就是它的結(jié)晶比較嚴(yán)重。
作為鹽來說，各種各樣的鹽其實很多的，大致可以分為以磷為中心的，以氮為中心的。
我今天來說一下亞胺離子，亞胺離子是一直堅持不懈的在推廣應(yīng)用，這些結(jié)構(gòu)看起來非常的復(fù)雜，包括學(xué)有機(jī)化學(xué)的人，寫這些結(jié)構(gòu)的時候也是很容易犯錯誤的。
我們在做這些研究的過程中，我發(fā)現(xiàn)這些氟磺酰亞胺可以跟氟化氫發(fā)生反應(yīng)，這也是這些鹽目前能用的一個很重要的原因。
固態(tài)聚合物電解質(zhì)最近在法國，還有其他1、2個國家采用了PEO和SPES的方式來做。
盡管獲得了應(yīng)用，但是這個體系有一些致命的弱點，成膜性并不好。與金屬鋰的相容性，也就是說界面阻抗是在不斷加大的。
在過去20年我們做這個亞胺類的時候并不是沖著電池做的，是很漫步目的的在做。我前天數(shù)了一下，大概有40多篇文章，這么20多年，在我們?nèi)A東理工大學(xué)的學(xué)報上發(fā)了出來，純粹只是一種很簡單的愛好。
在這個過程當(dāng)中，在這20年中對這個合成方法學(xué)也進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究，今天在這里就不談這個了。
我知道鹽在中國和世界上是受到很大矚目的，這個鹽是首次工藝，但是卻沒有積累。還是存在著一定風(fēng)險的。
它作為添加劑的話，在某一些正極材料的電池上，在國外公司已經(jīng)獲得了認(rèn)可。我自己普通感覺到，可能也是大公司沒有發(fā)表吧！總體上來說，在基礎(chǔ)研究的積累上不是很足，總是想要去用別人的技術(shù)，沒有在前期做一些積累。今天我不講業(yè)態(tài)電解質(zhì)，主要是進(jìn)固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用。
TFSI實際上很像一塊奶糖，F(xiàn)SI就很容易成膜，它的成模型還是非常好的。我們從這個相變也可以看到，F(xiàn)SI的體積是比較低的。從老化來看，放的時間越長，TSI的變成就越大，但是這個是不變的，這就說明了FSI的增縮性是非常好的。
我們看一下它的電化學(xué)的穩(wěn)定性，一個是從耐氧化來看，TFSI比TSI更抗氧化。從還原側(cè)來看，在這里我們可以明顯的看到陰離子的還原風(fēng)。
這個是靜止放置的時候，F(xiàn)SI是在一個相對穩(wěn)定的值，TFSI是在增大的。
這個是在橫流的時候電化學(xué)的穩(wěn)定性，在比較小的電流的時候，我們也可以看到，TFSI是相當(dāng)恒定的，F(xiàn)SI是要明顯的發(fā)生短路的，電流增大的時候，短路的時間就更短了。
TFSI，我今天在這里講這個事情，這是一個純化學(xué)的，在座的可能很多都是做電化學(xué)和做材料的。從敏感性來看，CF3很容易還原，這里就有了CF2，這個膜沒有這么穩(wěn)定。
從電池的循環(huán)性能來看，這是一個模型電池，F(xiàn)SI很容易的就可以把電池裝進(jìn)去，TFSI的難度稍微大一點。從衰減來看，TFSI要快一些。
FSI相對來說，這個黑線要表現(xiàn)的相對恒定一些。
我簡單的總結(jié)一下，換成FSI之后，改善了金屬鋰界面的電解質(zhì)的穩(wěn)定性。另外一個，要增加陰離子的負(fù)電荷的離域程度負(fù)電荷離域之后有一個很顯著的效果，電導(dǎo)率增大了。
另外一個，我們看它的熱穩(wěn)定，它的熱分解溫度是比較高的。
這個是它的成膜性能，在實驗室里一些簡單的溶液法就可以使它成膜。
從相變來看，它的體積要低于TFSI，它的柔順性會更好，有利于鋰離子的傳遞。同電導(dǎo)力來看，是找不到太多的規(guī)律的，基本上是相當(dāng)?shù)摹?/p>
這個是電化學(xué)穩(wěn)定性，我們主要是看還原側(cè)，就是和金屬鋰的相對穩(wěn)定性，在1.5這個地方可以明顯的觀測到還原風(fēng)。
金屬鋰的穩(wěn)定性，超級TFSI維持到一定程度，過了一定的天數(shù)是相對恒定的，而TFSI是一直在增大的。也就是TFSI一個比較明顯的缺點。
我們通過提高陰離子負(fù)電荷的離域程度，降低了結(jié)晶度，電導(dǎo)率在適溫下有所提高，但是這個提高是10的負(fù)6次方，是效益引起來的，也不是很明顯。耐氧化會增強(qiáng)一些，負(fù)電荷進(jìn)一步離域之后，應(yīng)該是耐氧化增強(qiáng)，耐還原性會提高。
單離子導(dǎo)體有一個很大的優(yōu)點，避免了陰離子參與的導(dǎo)致的熔差問題。鋰鹽的分子量很大，這時候它的移動速度是很慢的。
單獨的鋰鹽有一個體積，它混合之后在負(fù)15度左右可以觀測到一個體積，而其他的鹽和PEO混合都沒有觀測到體積，這一點就很明顯的顯示出了這個鋰鹽的柔順性。
我們也比較了一下它的熱穩(wěn)定性，實際上亞胺的鋰鹽一般來說都是很穩(wěn)定的。
新和成的含有超級TFSI的基因離子的鋰鹽的電導(dǎo)力是最高的。
我小結(jié)一下，實際上設(shè)計單離子的導(dǎo)體，盡管有很多的方法，但是實際上負(fù)電荷的離域化和提升聚陰離子結(jié)構(gòu)的的柔順性是設(shè)計聚合物鋰單離子導(dǎo)體的重要思路。
提問：你對著鋰金屬電極上是要考慮還原性的，你為什么要考慮氧化性呢？PEO最害怕的就是在金屬上被還原，在高電壓的時候鋰鈷氧之類的把它給氧化掉了。你這是在陰極的表面。
周志彬：這個是工作電極，這是不銹鋼的。
提問：鋰金屬和PEO的界面你放什么東西？
周志彬：陰離子的還原電位是很高的。
主持人：下面再討論這個事情。
提問：我想問一下，這個定位窗口的測試，你在不銹鋼上進(jìn)行了氧化還原？
周志彬：對。
提問：庫侖效率是怎么樣的？
周志彬：大于3。
提問：低的原因是什么？鋰的溶解和析出的效率是多少？
周志彬：應(yīng)該有很多副反應(yīng)。我們做了很多的對比，在電化學(xué)沉積的時候，那時候析出率是非?；顫姷?。
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